Análisis preliminar de materiales constructivos: Caracterización de los materiales constituyentes de la Muralla Califal, de la Muralla Lusitana y de la estructura precalifal de Ceuta.

 Fig. 1. Fotografías de la toma de muestras: M1 (arriba izq.) y M2 (arriba dcha.) de la campaña 2009 y de M4 (abajo izq.) y M5 (abajo dcha.) de la campaña 2012.

13.1. Descripción de las muestras.

En las campañas de excavación de 2009 y de 2012 se tomaron un total de 6 muestras para su caracterización arqueométrica mediante métodos químicos, físicos y mecánicos, así como su datación por C-14.

En la primera se estudiaron un total de tres muestras correspondientes a dos morteros de mampostería de la Muralla Lusitana y de la estructura precalifal en Ceuta (UE* 43 y UE 25) y uno de fábrica de la Muralla Califal (F* 5). En la segunda campaña, se tomaron tres muestras, correspondientes a las UE 25 (ya estudiada en la primera campaña), UE 29 y UE 61. La designación de las muestras, el tipo de material, la fecha-periodo de ejecución y la unidad de excavación se indican en la Tabla 1:

En la figura 1 se expone las fotografías de la toma de muestras de las dos campañas arqueológicas, señalando con un círculo rojo el lugar de la toma de las mismas.

Tabla 1. Designación, tipo de material, fecha y unidad estratigráfica de las muestras.

* UE: Unidad estratigráfica. F: Fábrica. 

13.2. Caracterización de las muestras.

La metodología seguida para la caracterización y la evaluación de las muestras extraídas de la Muralla Califal, la Muralla Lusitana y de la estructura precalifal en Ceuta, ha contribuido junto con otros trabajos realizados posteriormente, al desarrollo de la propuesta realizada por Martin-Del-Rio et al. (2019) para el estudio de tapias y morteros, así como de la norma UNE-EN 16085 (2014).

13.2.1. Análisis químico elemental mediante FRX.

Para la determinación química cuantitativa de los elementos mayoritarios correspondientes al total de las muestras, se ha utilizado un espectrómetro de fluorescencia de rayos-X marca Panalytical (modelo AXIOS) de tubo de anticátodo Rh y detector de energías dispersivas, para el análisis elemental de muestras sólidas y líquidas. Este equipo permite el análisis químico cualitativo y cuantitativo desde el Oxígeno (O) al Uranio (U) en un amplio rango de concentraciones que van desde los componentes mayoritarios hasta las trazas.

La composición química obtenida de las muestras se presenta en la Tabla 2 para elementos mayoritarios.

Tabla 2. Composición química de elementos mayoritarios y minoritarios en las muestras (%)

Los resultados del análisis químico de las muestras que se tomaron en la primera campaña son típicos y esperados para morteros de cal (Alejandre et al. 2004), contenidos medios-altos en SiO₂ atribuibles principalmente al cuarzo y a silicatos presentes en la arena, y contenidos medios en CaO asignables que son atribuibles principalmente a la presencia de carbonato de calcio (CaCO₃ ), que puede provenir de la incorporación de la cal como conglomerante en la confección de los morteros una vez carbonatada y/o de la presencia de árido de naturaleza carbonatada.

Respecto a los contenidos de SiO₂ de M1 y M3 son más bajos que los de M2 hecho que guarda concordancia con el mayor contenido de carbonato cálcico analizado en el estudio de carbonatos y que se detalla en la Tabla 3, (este hecho se relaciona con las proporciones de las materias primas empleadas si se emplea más cal en el mortero la proporción de arena utilizada para su confección debe ser menor). Teniendo en cuenta que el CaO analizado proviene mayoritariamente del carbonato cálcico, se ha comprobado que existe una alta proximidad entre los resultados obtenidos mediante fluorescencia de rayos-X y el calcímetro de Bernard la norma es la UNE 103200:21 ide 2021.

El magnesio analizado en M1 y M3, proviene principalmente de la dolomita CaMg(CO₃ )₂ , picromerita K₂ Mg(SO₄ )₂ ·6H₂ O, y cierta sustitución isomorfa de magnesio Mg² + por Ca² + en la calcita.

Respecto al contenido de SO₃ , ha sido muy bajo para todos (0,04% a 0,12%), teniendo por lo tanto escasa relevancia, e indicando que no se utilizó yeso (sulfato de calcio dihidrato, CaSO₄ ·2H₂ O) para la confección de los mismos.

Por último, se puede destacar bajos contenidos de cloruros en todas las muestras, a pesar de la cercanía de los materiales analizados al mar e incluso que alguno pudiera estar confeccionado con arenas de procedencia marina.

El análisis químico de las muestras correspondientes a la segunda campaña difiere sensiblemente de las muestras estudiadas en la primera campaña. La mera observación del contenido en componentes mayoritarios pone de manifiesto un mayor contenido en SiO2 , lo que hace presuponer una naturaleza distinta del mortero y resulta plenamente coherente con los resultados anteriores. La muestra M4 presenta un contenido en sílice del 57,13% lo que se corresponde con la evaluación de la dosificación básica que se ha establecido para la misma (1:6), en este mismo sentido el contenido en óxido de calcio es claramente inferior al resto, al igual que la pérdida por calcinación.

Las muestras M5 y M6, definidas como morteros de dosificación 1:2 no tienen una composición química similar, en cualquier caso, la propia naturaleza de los morteros objeto de estudio implica que diferencias como las que se observan para la sílice no resultan significativas respecto a la dosificación, en el caso del % CaO y la PC se justifica la semejanza de dosificación y son plenamente coherentes con los resultados de la calcimetría.

Los contenidos en MgO permiten establecer una sensible diferencia con las muestras M1 y M3, descartándose la naturaleza dolomítica del árido. Con relación al contenido en sulfatos y cloruros, se mantiene una composición similar, por lo que la presencia de yeso y la influencia de la salinidad son también descartables.

Los datos que sí son significativamente distintos para las tres muestras son los ofrecidos por los óxidos metálicos de Fe y Al, con un contenido en aluminio muy inferior al resto de muestras, mientras que el de hierro es muy superior. Estas diferencias se pueden deber a distintos contenidos en las arenas de feldespatos y filosilicatos.

13.2.2. Determinación de carbonatos.

La determinación de carbonatos (expresados como CaCO₃ ) mediante el calcímetro de Bernard (UNE 103200:21 de 2021), tiene validez para aproximar el contenido original de cal en los morteros, ya que ésta con el tiempo se carbonata y transforma en carbonato de calcio. Se ha de tener en cuenta sin embargo, que tanto la tierra como que la arena empleadas en su elaboración puede contener de forma natural fracciones de naturaleza carbonatada (por ejemplo, en la arena de origen marino la presencia de conchas de moluscos), por lo que no todo el contenido de carbonatos determinados es siempre atribuible a la adición de cal.

En la Tabla 3 se muestran los resultados correspondientes a las diferentes muestras, habiéndose incluido el porcentaje de cal para morteros de referencia. (Martín-Del-Río et al., 2019).

En general el contenido de CaCO3 de todos los morteros ha sido elevado. La clasificación de los morteros en función de su contenido se puede ordenar de la siguiente manera M1 > M3 > M2 > M5 ~ M6 > M4, y si se realiza la comparación con los morteros de referencia, se puede establecer que las dosificaciones de cal en peso utilizadas en su fabricación estuvieron entre la 1:1 y la 1:6 para todas las muestras.

En la interpretación de los anteriores resultados, no se debe olvidar la limitación de que parte del carbonato analizado provenga de la arena utilizada en su confección, hecho que conduciría a dosificaciones más pobres en cal.El contenido en carbonatos analizado en las muestras 4, 5 y 6 pone de manifiesto una similitud importante entre las muestras M5 y M6 con un porcentaje prácticamente coincidente, lo que se corresponde con morteros de similar dosificación. Sin embrago, la muestra M4 difiere sensiblemente con un contenido en CaCO₃ muy inferior. Igualmente se pone de manifiesto una elevada heterogeneidad si se compara el conjunto de muestras de las diferentes campañas, siendo significativamente distinta la muestra M4.

El análisis del contenido en carbonatos evidencia una de las dudas manifestadas a priori por los arqueólogos respecto a la homogeneidad del mortero de mampostería de la UE 25, confirmándose a priori la suposición de la existencia de reparaciones con morteros de características diferentes al original. Pudiendo, por tanto, no ser cronológicamente unitario.

13.2.3. Análisis mineralógico

El análisis mineralógico de los morteros se ha realizado mediante difracción de rayos X empleando un difractómetro marca Bruker-AXS modelo D8 Advance, determinando la mineralogía global mediante el método de polvo. Los minerales identificados y su semicuantificación se muestran en la Tabla 4 y en las figuras 2 y 3.

Tabla 4. Composición mineralógica de los morteros.

Tabla 3. Contenido en carbonatos de los morteros

Fig. 2. DRX de las muestras analizadas en la 1º campaña, símbolos de minerales identificados: Qz: cuarzo; Cal: calcita; Dol: dolomita; An: anortita (feldespato); Ms: muscovita; Pir: picromerita.

Las fases minerales identificadas en las seis muestras de mortero han sido las propias que cabría esperar teniendo en cuenta la naturaleza de sus componentes. El cuarzo, dolomita, anortita y albita (feldespatos), moscovita (mica) y clinocloro (filosilicato) tienen su origen en la arena utilizada para fabricar los mismos, mientras que la calcita puede proceder tanto de la arena como de la cal añadida para fabricar éstos.

Para los morteros ensayados, la semicuantificación (muy abundantes y abundantes) de los minerales mayoritarios como el cuarzo y la calcita coincide con los resultados del análisis químico por FRX y el contenido de carbonatos. Las diferencias principales proceden de los minerales minoritarios o trazas, que proceden de las arenas y que son muy variables en función de sus orígenes, por lo que es difícil extraer conclusiones comparativas. En cuanto a la composición de estas fases minoritarias se puede comentar que no existe similitud entre M2 y M4 (dolomita y albita solo aparecen en M4) lo que puede indicar que se elaboraron con arenas de distinto origen.

13.2.4. Determinación de propiedades físicas

Las propiedades físicas, de particular interés en este tipo de muestras son: la densidad real, densidad aparente y la porosidad accesible al agua, caracterizándose todas ellas por suministrar información sobre la estructura del material. El método seguido para la determinación de estas tres propiedades se basa en saturación con agua de la muestra sometida a vacío según norma UNE-EN-1936:2007. Los resultados obtenidos para las muestras de mortero se muestran en la Tabla 5.

Respecto a la densidad real para los morteros ha oscilado entre 2,58 y el 2,66 gr/cm3 , pudiendo haber cierto error experimental ya que para su cálculo se ha despreciado la porosidad cerrada. Se ha de comentar que los valores obtenidos son los que cabría esperar teniendo en cuenta la densidad real de los minerales mayoritarios que los componen: cuarzo con 2,62 gr/cm3 y calcita con 2,71 gr/cm3 .

Si tomamos como referencia morteros, Cazalla et al. (2002), establecen la porosidad para morteros de cal y arena experimentales (dosificaciones 1:3 y relación agua/cal 1:1) en el intervalo del 29%-32%, considerándola como una porosidad normal. Otros autores como Martín et al. (2008) y Alejandre (2002) citan para morteros históricos porosidades en el intervalo 30%-50%, considerando siempre que son materiales porosos.

En general, las porosidades de todos los morteros han sido muy elevadas, al ser casi todas superiores a un 40%, excepto M4 y M6. Cuando la porosidad tiene valores altos (>40%) su origen puede deberse a la presencia de un elevado contenido de finos en el árido, minerales que son capaces de absorber elevadas cantidades de agua, y que posteriormente, cuando se elimina por evaporación, genera porosidad abierta, o también la utilización de altas cantidades de agua en el amasado del mortero para conferirle mayor plasticidad y trabajabilidad en el estado fresco, origina un aumento de la porosidad. La porosidad de un mortero está relacionada con su calidad, así mientras más baja es, mayor es su calidad.

Tabla 5. Propiedades físicas de los morteros.

Los datos de porosidad abierta de las muestras de la segunda campaña llaman especialmente la atención porque ponen de manifiesto una gran diferencia en la muestra M4 respecto de la M2 correspondiente a la misma UE, siendo esta diferencia de más de 10 puntos porcentuales, en este sentido se ha obtenido también una densidad aparente muy superior, lo que vuelve a ratificar la presunción de heterogeneidad ya indicada.

La porosidad de M6 (UE61) ha sido la mas baja de todas las muestras, indicando que para la elaboración de este mortero se empleó una baja relación a/c y/o se efectuó la compactación del mismo eliminando el agua excesiva de amasado.

13.2.5. Granulometría

El estudio de la granulometría de los morteros se ha realizado en una primera fase mediante el ataque de las muestras de mortero con ácido clorhídrico 1:1, eliminando de esta forma la matriz carbonatada que actúa como conglomerante de las partículas y granos del mortero. El resultado de este proceso es la obtención de la fracción silícea-silicatada que constituye el mortero de forma disgregada, permitiendo de esta manera su clasificación granulométrica. Como inconveniente de esta técnica se ha de citar que si la arena tiene además de la fracción silícea-silicatada una fracción carbonatada, esta segunda se elimina durante el ataque, pudiendo producirse oscilación en las curvas granulométricas obtenidas.

Las luces de la serie de tamices utilizada han sido: 0.063mm, 0.125mm, 0.25mm, 0.5mm, 1mm, 2mm, 4mm, 8mm, 16mm, 31.5mm y 63mm. La curva granulométrica obtenida siguiendo las normas UNE-EN 13139:2002 y UNE-EN 933-1:2012 se representa en la gráfica 1 y los datos de tamaños máximos del árido y contenido de finos en la Tabla 6.

Tabla 6. Contenido de finos y tamaño máximo de la arena de los morteros.

* La muestra M6 no pudo ser evaluada debido a la escasez de muestras para analizar su granulometría

En la gráfica 1 se puede observar como las curvas granulométricas de los morteros M1 y M2 están comprendidas entre los límites superiores e inferiores establecidos para que una arena tenga máxima compacidad, por lo que al estar dentro de estos intervalos se puede considerar que las arenas de estos morteros poseen una granulometría adecuada. Las arenas de M1 y M2 presentan curvas muy próximas con contenidos de finos inferiores al 15% y con tamaños máximos de áridos próximos, por lo cual se puede concluir que pudieron tener un mismo origen.

En cuanto a la arena del mortero M3 se aprecia que está fuera del limite superior de máxima compacidad al presentar mayores porcentajes de árido en los fracciones más pequeñas de la serie granulométrica (0.063, 0.125, 0.25, 0.5) mm. Se observa (Tabla 6) que el porcentaje de finos ha sido del 19,6% bastante superior al 15% establecido como limite máximo.

Las curvas granulométricas de los áridos obtenidos a partir de las muestras de extraídas M4 y M5 tienen un comportamiento similar, muy ajustadas ambas al límite inferior de máxima compacidad. La muestra M4 entra dentro de los límites por lo que se podría considerar de una adecuada compacidad. La muestra M5 aún no difiriendo en exceso de límite inferior. Ello implica un árido homogéneamente más grueso, estando todas las fracciones mayores de 0,5mm por debajo del porcentaje de paso establecido llegando a diferencias de 15 puntos en el tamiz de 2mm, esto implica directamente una insuficiente compacidad y, por extensión, una peor calidad del mortero.

13.2.6. Determinación de la resistencia mecánica a compresión

Para la determinación de las resistencias mecánicas a compresión UNE-EN 1015-11:2020, se ha procedido al tallado de probetas de geometría cúbica y lados que oscilaban entre 3.6 y 4,5 cm (Alejandre et al. 2014) en función del espesor del tendel de mortero extraído (una probeta para la muestra M1 y una probeta para la muestra M3, siendo imposible tallar alguna probeta de las muestras M2, M4, M5 y M6). Posteriormente se han refrentado cada una de las probetas con mortero de azufre y se ha calculado su superficie con exactitud antes de su rotura y se han refrentado cada una de las probetas con mortero de azufre. Los valores obtenidos se exponen en la Tabla 7.

Los resultados para las resistencias a compresión dependen de múltiples factores: contenido de cal, tipo de cal (pasta, polvo, añeja), adecuada granulometría de la arena, pero uno de los que tienen más influencia es la porosidad abierta del material, pudiéndose afirmar de esta forma que a mayor porosidad menor resistencia del material y viceversa. En la figura 4 se expone la fotografía realizada a las probetas talladas antes de su rotura:

Fig. 4. Fotografía de probetas talladas y refrentadas previa a su ensayo a compresión.

Tabla 7. Resistencia a compresión de los morteros.

* No se ha realizado el ensayo debido a que ha sido imposible tallar una probeta con dimensiones suficientes.

En general las resistencias de los dos morteros ensayados han sido bajas, posiblemente debido a la elevada porosidad abierta de los mismos. Se debe de tener en cuenta que a pesar de ser morteros ricos en cal (factor que favorece las resistencias mecánicas), su elevada porosidad influye en un mayor grado en las resistencias obtenidas, las cuales se encuentra en un rango bajo pero de igual manera frecuente en este tipo de morteros.

13.2.7. Dataciones cronológicas por C-14

A pesar de que pueden existir algunas dudas sobre la inclusión de las técnicas de datación dentro de lo que es propiamente la caracterización de morteros, se ha de tener en cuenta que aportan información relativa a una característica diferenciadora del mismos (Martín-Del-Río et al., 2019), como es su antigüedad o su época de fabricación, por lo que es lógico su emplazamiento en el apartado de caracterización.

La técnica instrumental analítica escogida ha sido la datación por carbono-14. Está basada en la ley de decaimiento exponencial o desintegración del isótopo carbono-14, detectándose la cantidad presente en diversas sustancias, para de este modo poder determinar la antigüedad de elementos fabricados con ellas. Es especialmente útil en el fechado de elementos procedentes de materia orgánica, lo que incluye instrumentos de madera, textiles, papel, restos óseos, carbón, etc., siendo posible datar muestras de hasta 50.000 años de antigüedad. Actualmente se emplean tres técnicas diferentes para medir el contenido de radiocarbono en una muestra: contador proporcional de gas; contador de centelleo líquido, y mediante espectrometría de masas con acelerador. Esta última técnica es la más moderna, en ella la muestra es ionizada e introducida en un acelerador de partículas. El haz resultante es desviado por potentes campos magnéticos y dado que cada isótopo de carbono tiene una masa diferente, el ángulo de deflexión es ligeramente distinto para cada uno, siendo posible medir las concentraciones relativas de cada uno de ellos y determinar el coeficiente isotópico 14C/12C. Al no depender de la actividad de la muestra y ser insensible a la radiactividad natural, con este método se pueden conseguir las medidas de mayor calidad. Las ventajas respecto a otras técnicas de datación por radiocarbono son la disminución de la cantidad de muestra necesaria (decenas de miligramos) y la disminución del tiempo de medida (típicamente 45´). En los morteros es habitual encontrar granos de carbón procedentes de la incorporación de restos de cenizas o de impurezas de la cal, restos de madera de las agujas del proceso de encofrado, o incluso sería posible datar los nódulos de cal carbonatados.

Los resultados obtenidos así como su calibración (error) se muestran en el anexo 2. Las tres primeras muestras corresponden a los morteros de la primera campaña M1 (UE43), M2 (UE25) y M3 (F5), pero respecto a la campaña del año 2012 de las tres muestras M4(UE25), M5(UE29), M6 (UE61) solo se pudieron obtener resultados para la M4. El motivo ha sido que, a pesar de la intensa búsqueda de nódulos de carbón (figura 5), la mayoría de los granos han resultado ser finalmente arena de origen metamórfico de color oscuro. En la Tabla 8 se detallan los valores de datación por C-14.

Tabla 8. Resultados de la prueba de C14 sobre las muestras que se han podido encontrar nódulos de carbón

Fig. 5. Fotografías de la búsqueda de nódulos en las muestras M4 (UE29) y M5 (UE61).

13.3. Conclusiones generales

Teniendo en cuenta los resultados analíticos obtenidos para los morteros de mampostería de la muralla y para el mortero de fábrica del arco se puede concluir que:

Todos los morteros analizados son morteros de cal y están constituidos principalmente por arena silícea (SiO2 ) y carbonato de calcio (CaCO3 ), no habiéndose detectado la presencia de sulfatos en cantidades significativas, por lo que no se les adicionó yeso como conglomerante. Considerando que todo el CaCO3 proviene de la carbonatación de la cal, los morteros de fábrica en función de este contenido, se pueden ordenar de mayor a menor y si se comparan con morteros de cal de referencia, se puede establecer que las dosificaciones de cal (cal:arena en peso) utilizadas en su fabricación fueron: M1 y M3 próximas a la 1:1, M2, M5 y M6 próximas a la 1:2, y finalmente M4 próxima a la 1:6.

La composición mineralógica de las seis muestras de mortero han sido las propias que cabría esperar teniendo en cuenta la naturaleza de sus componentes. El cuarzo, dolomita, aragonito, feldespatos, moscovita (mica) y clinocloro (filosilicato) tienen su origen en la arena utilizada para fabricar los morteros, mientras que la calcita, pueden proceder tanto de la arena como de la cal añadida para fabricar estos. Para los morteros ensayados, los minerales mayoritarios como el cuarzo y la calcita son comunes en todos ellos. Las diferencias principales proceden de las fases minoritarias, que proceden de las arenas y que son muy variables en función de sus orígenes, por lo que es difícil extraer conclusiones comparativas en general, en cambio si se puede comentar que no existe similitud entre M2 y M4 (dolomita y albita solo aparecen en M4) lo que puede indicar que se elaboraron con arenas de distinto origen.

La porosidad de un mortero está directamente relacionada con la cantidad de agua empleada en su elaboración y con la compactación del mismo durante su ejecución. En general, las porosidades de todos los morteros han sido muy elevadas, al ser casi todas superiores a un 40%, por lo que probablemente M1, M2, M3 y M5 se confeccionaron con una alta relación agua/cal para aumentar su trabajabilidad. En el caso de M4 y M6 han sido las mas bajas, indicando que se emplearon bajas relaciones a/c y/o se efectuó la compactación de los mismo eliminando el agua excesiva. Los datos de porosidad abierta de las muestras de la segunda campaña llaman especialmente la atención porque ponen de manifiesto una gran diferencia en la muestra M4 respecto de la M2 correspondiente a la misma U.E.

Teniendo en cuenta las diferencias en cuanto a composición química, mineralógica, porosidad, curvas granulométricas y fechas de datación, los morteros M2 y M4 a pesar de pertenecer a la misma unidad estratigráfica UE 25 son muy distintos.

Como conclusión final y haciendo una valoración conjunta de los parámetros: % CaCO3 , porosidad, mineralógica y resistencia mecánica, se podría establecer una escala de calidades de los morteros que seguiría el siguiente orden:

Mayor M6 (U61) > M4 (U25) M5 (U29) ~ M2 (U25) > M1 (U43) ~ M3 (F5) Menor.

Tabla 9. Resumen de propiedades y calidades relativas de los morteros de las murallas de Ceuta.